考试信息

• 填空题 17' 8 选择搭配 8'
• 简答 12' 问答15'
• 计算题(固化剂)20' 综合阅读(酚醛、材料性能) 28'

概论

1. 复合材料的含义

   • 复合材料是由几类不同的材料通过复合工艺组合而成的新型材料，通过复合效应与一般材料有本质的区别
   • 玻璃钢是一种纤维增强材料，用玻璃纤维增强不饱和聚酯、环氧树脂和酚醛树脂载体

2. 基体材料在复合材料中的作用

   • 粘结作用：基体材料作为连续相，把单根纤维黏成一个整体，使纤维共同承载
   • 均衡载荷、传递载荷：在复合材料受力时，力通过基体传给纤维
   • 保护纤维：在复合材料的生产与应用中，基体可以防止纤维受到磨损、遭受浸蚀
   • 增强体承受载荷作用，而非基体承受

3. 树脂的体积收缩率与其结构的关系

   • 热固性树脂在固化时伴随着体积收缩现象
   • 影响树脂体积收缩的因素是固化前后树脂系统密度、固化网络结构的紧密程度、固化过程中有无小分子等副产物的释放等
   • 低收缩添加剂：降低树脂固化收缩率，起抑制收缩的作用，如热塑性聚合物
   • 环氧树脂固化收缩率小的原因
     • EP固化前密度较大、固化后的网络结构也不太紧密、固化过程中无小分子释放

4. 提高树脂耐热性的途径

   • 提高高分子链的刚性：主链中尽量减少单键，引进共轭双键、三键等
   • 进行结晶
   • 进行交联：交联密度↑，～↑

5. 聚合物基复合材料的主要性能特点(各向异性、材料设计)

   • 比强度、比模量高：CFPR的比强度比模量远大于剩余几种
   • 抗疲劳性能好：PMC破坏时裂纹扩展或损伤逐步进行，时间长，破坏前有明显预兆，短期内不会失去承载能力
   • 阻尼减振性好
   • 多种功能特性
     • 瞬间耐高温、耐烧蚀性好
     • 优异的电绝缘性能和高频介电性能
     • 优异的耐腐蚀性能
   • 良好的加工性能
   • 各向异性和性能可设计性
     • PMC的最大特点就是各向异性，与之相关的就是性能的可设计性
     • PMC的性能除了由纤维、基体的种类和含量决定外，还与纤维的排列方向、铺层顺序有关，即性能各向异性，一方面使性能的建模和计算更为复杂，另一方面给材料设计带来更多的选择
     • PMC的性能要按照使用要求和环境条件要求进行材料设计
     • 对组分材料的选择和匹配以及基体纤维界面的控制进行设计
   • 以下内容基于第三章复合材料设计部分ppt
     • 若要求良好的透波、吸波性能，可选用玻纤
     • 若要求高刚度，可选用高模量碳纤维
     • 若要求很好的低温工作性能，可选用低温不脆化的碳纤维
     • 若要求尺寸不随温度变化，可选用负热膨胀系数的碳纤维

增强材料

1. 玻璃纤维(有机硅烷偶联剂，有机络合物偶联剂)

   • 表面处理使得玻璃纤维表面覆上一种表面处理剂，使得其与合成树脂牢固地粘接在一起，进而提高玻璃钢性能
   • 表面处理剂处于玻璃纤维与合成树脂之间，也称为偶联剂
   • 表面处理即能与玻璃纤维相连，又能与树脂作用
   • 表面处理复合材料的耐水性、耐候性、耐化学腐蚀性都有提高
   • 表面处理剂主要有有机硅烷偶联剂、有机络合物偶联剂和酞酸酯

2. 碳纤维(性能、制备、特点)，关联材料设计

   • 是由有机纤维在惰性气氛中高温碳化而成的纤维状聚合物碳，是一种非金属材料
   • 高X射线透过性、阻中子透过性，可赋予塑料导电性与导热性(设计)
   • 比钢强比铁轻
   • 性能优异：高强度、高模量、低密度、低热膨胀、耐高温，化学稳定性好
     • 碳纤维的实际强度与模量远远低于理论值，因真实的碳纤维是乱层石墨结构，其结构取决于原丝结构与碳化工艺
     • 物理性能
       • 碳质量分数越大，强度越高，石墨化程度越高，碳纤维的弹性模量越高
       • 碳纤维的密度在$1.5-2.0g·cm^{-3}$
       • 热膨胀系数平行于纤维方向为负，垂直方向为正，热导率在纤维方向可以超过铜(设计)
       • 碳纤维为导电材料
       • 摩擦系数小，具有润滑性
     • 化学性能
       • 空气中400℃出现明显氧化，非氧气条件下1500℃以下可正常工作
       • 优良的耐高低温、耐油、抗辐射、减速中子、吸收有毒气体等
       • 碳纤维的制备主要由纤维化、稳定(氧化或热固化(使得聚合物纤维在后续高温不被熔化))、碳化(提高含碳量，85%以上)、石墨化(含碳量99%以上，分子排列具有很高的定向程度)四步骤

3. 玄武岩纤维(特点、性能、环保)

   • 玄武岩是一种新型绿色环保纤维材料
   • 高强度、高模量、耐温性佳、抗氧化、抗辐射、绝热隔声、过滤性好、环境适应性好、较高的性价比

复合原理

大题少

1. 复合效应(功能材料非线性复合)

   • 结构复合材料基本上通过线性效应起作用，功能复合材料可利用非线性效应设计出许多新兴的功能复合材料
   • 线性效应有：平均效应、平行效应、相补效应、相抵效应
   • 非线性效应：相乘效应、诱导效应(其中一组分通过诱导作用使另一组分结构改变)、共振效应(两相邻材料产生机械、电、磁的共振)、系统效应

2. 复合材料界面(界面含义、界面特点、界面效应)

   • 复合材料的界面是指基体与增强体之间化学成分有显著变化的、构成彼此结合、能起在载荷传递作用的微小区域
   • 界面特点
     • 非单分子层，包括基体表面层、增强体表面层、基体/增强体界面层
     • 具有一定厚度，组成、结构、性能随厚度方向变化而变化
     • 界面的比表面积或界面相的体积分数很大，界面效应显著是复合材料符合效应产生的根源
     • 界面缺陷形式多样
   • 界面效应
     • 传递效应，界面传递外力，起到基体和增强体之间的桥梁作用
     • 阻断效应，阻止裂纹扩展、中断材料破坏、减缓应力集中
     • 不连续效应，在界面产生物理性能的不连续和界面摩擦出现的现象
     • 散射和吸收效应，波在界面产生散射和吸收，表现为透光、隔热、隔音、耐机械冲击、耐热冲击等
     • 诱导效应，增强体表面结构会由于诱导作用发生改变，产生高弹性、低热膨胀性、耐冲击性和耐热性等

3. 界面形成与作用机理(浸润吸附、固化)

   • 界面形成分为润湿过程和固化过程两个阶段，润湿过程是增强体与基体之间形成良好界面结合的必要条件；固化后增强体和基体分子处于能量最低，结构稳定的状态
   • 两个过程往往连续，有时几乎同时进行，往往很难区分这两个过程
   • 界面的作用机理
     • 浸润吸附理论
       • 润湿作用，大分子链段借助布朗运动向被粘物表面的极性基团接近
       • 吸附作用，被粘物与大分子链段间距<0.5nm时，范德华力发生作用，形成次价键力
       • 黏结力决定于次价键力，吸附越强，黏结强度越高
       • 基体在纤维上铺展，其表面张力必须要小于增强材料的临界表面张力
       • 局限性：不能解释界面上有分子间力以外的作用、不能解释黏结功取决于粘结层剥离的速率、不能解释非极性聚合物之间也会有黏结力
     • 化学键理论
       • 偶联剂分子至少含有两种官能团，与增强体和基体发生化学反应，起到桥梁纽带作用
       • 局限性：不能解释未形成化学键的符合体系
     • 变形层理论：偶联剂在表面形成了一层塑性层，松弛界面应力，减少界面应力作用
     • 抑制层理论：偶联剂是界面的组成部分，均匀传递应力，减弱界面应力作用
     • 弱边界层理论：处于不断形成与断裂动态平衡状态，保持一定的强度，松弛界面的局部应力

4. 界面的破坏机理(影响界面黏合强度的因素、介质引起界面的破坏)

   • 影响界面黏合强度的因素
     • 纤维表面晶体越大或比表面积越大，界面黏合强度越高
     • 界面浸润性越大，～越大
     • 界面反应性越大，～越大
     • 残余应力越大，～越小
   • 介质引起界面的破坏
     • 玻璃钢表面附着的水浸入洁面，与玻纤和树脂发生化学变化，引发界面破坏
       1. 水的浸入：通过宏观裂缝处进入，树脂内存在的水溶性无机物杂质会在渗透压作用下形成高压区，产生微裂纹；
       2. 水对玻纤表面的化学腐蚀作用：水达到玻纤表面时，碱金属溶于其中，水溶液呈碱性，加速复试，导致二氧化硅骨架解体，造成纤维强度下降，复合材料性能减退
       3. 水对树脂的降解作用：1是破坏聚合物内部次价键，使聚合物发生增塑作用；2是与聚合物化学键发生化学作用，使聚合物降解
       4. 水溶胀树脂导致界面脱粘破坏：树脂溶胀产生剪应力，如剪应力大于界面粘结力，就会脱粘破坏
       5. 水进入孔隙产生渗透压导致界面脱粘破坏

5. 纤维的表面处理(偶联剂的作用机理)，关联玻纤

   • 玻璃纤维的主要成分是硅酸盐，与聚合物黏合性不好，采用有机硅烷偶联剂与有机铬合物偶联剂处理玻纤表面
   • 作用机理
     • 有机硅烷类偶联剂
       • 首先水解产生硅醇，玻纤表面吸水生产羟基
       • 而后硅醇与吸水玻纤发生反应，硅醇和玻纤表面生成氢键；低温烘干使硅醇间发生醚化反应，再高温烘干使硅醇与吸水玻纤间发生醚化反应
       • 在热固性树脂中，R基团参与固化反应，成为树脂的一部分
       • 在热塑性树脂中，基于相近相容原则与树脂分子发生溶解、扩散和缠结，或通过交联剂实现分子交联
     • 有机铬合物偶联剂
       • 有机铬合物也称为沃兰，目前应用较多的是甲基丙烯酸氯化铬盐，常用语热固性树脂与玻纤的偶联中

不饱和聚酯树脂

1. UPR的合成(合成原理、合成配方、提高聚酯化反应程度的方法)

   • UPR的合成本质是醇酸缩聚反应，即二元醇与二元酸或酸酐发生酯化反应，脱水缩合成酯
   • 两种单体进行线性缩聚的必要条件和特征分别是什么
     • 2-2或2官能度体系
     • 逐步(初期：转化率高，分子量低)、平衡(可逆平衡反应)
   • 通用UPR合成配方：顺酐：苯酐：丙二醇 = 1.0：1.0：2.1~2.2(mol比)
   • 为什么醇比酸过量5~10%？
     • 醇容易消耗(蒸馏)
     • 酯化反应为可逆平衡反应，增大反应物，提高至酯化反应效率
   • 提高聚酯化反应程度的方法
     • 酯化反应为可逆反应，故使平衡移动即可
     • 可采用提高反应温度、加快搅拌速度、减压蒸馏(抽水)等方法

2. UPR的合成原材料(不饱和、饱和、交联剂作用、酸)

   • 二元醇
     • 常用1,2-丙二醇、乙二醇等
   • 不饱和二元酸或酸酐(提供不饱和双键)
     • 常用顺丁烯二酸酐
   • 饱和二元酸或酸酐(调整双键密度(交联密度))
     • 常用邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸
   • 交联单体(稀释剂与交联剂)
     • 常用苯乙烯，用作稀释剂与交联剂(双重作用)
       

       交联剂的作用是什么？
       与高分子化合物进行反应，通过交联剂把大分子交联起来

3. 顺式双键的异构化(概念、空间位阻驱动力、对性能的影响)

   • 聚酯化过程中，顺式双键向反式的转变成为顺式双键的异构化
   • 顺式双键的异构化是空间位阻效应
   • 异构化程度↑，凝胶化时间↓，固化时间↓，最高放热温度↑，热变形温度↑，抗弯强度↑，抗弯模量↑

4. UPR的合成是逐步反应，而固化是连锁反应(引发剂)

   • UPR固化的本质是自由基共聚，因此需要引发剂分解形成初级自由基，初级自由基与单体加成形成单体自由基
   • 引发剂的引发途径有：热引发、光引发、氧化还原引发
     • 热引发引发剂主要为有机过氧化物，如烷基过氧化氢，过氧化二烷基、过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)等
       • 过氧化甲乙酮、过氧化环己酮:二者实际为多种氢过氧化物的混合物
         • 过氧化甲乙酮(MEKP)很不稳定，与钴促进剂联用，适用于常温固化，是应用最为广泛的引发剂
         • 过氧化环己酮很不稳定，与钴促进剂联用，适用于常温固化，放热峰温度较低，透明板材中颜色稳定
     • 有机过氧化物的特性参数
       • 活性氧含量(有效氧含量)，描述有机过氧化物的纯度
       • 临界分解温度：~受热分解形成初级自由基的最低温第
       • 半衰期：给定温度下，~分解一半所需要的时间

5. UPR的增粘(目的、过程、增粘剂)

   • 增粘目的：用于制备片状模塑料和团装摸塑料等的预浸料
   • 增粘过程
     • 初期：碱土金属氧化物或氢氧化物与带羧端基的UPR进行酸碱反应，使聚酯分子链扩展
     • 后期：受扩散控制，形成具有网状结构的络合物，使体系粘度有明显增加
   • 增粘剂：主要是碱土金属氧化物或氢氧化物$MgO,CaO,Mg(OH)_2,Ca(OH)_2$
     • 其中，氧化钙对空气潮湿比较敏感，氧化镁与氢氧化镁为常用增粘剂，一般用量为1~5%

环氧树脂

1. 环氧树脂的分类、特点与主要指标(环氧值、氧指数与阻燃性)
   • 环氧树脂含有活泼的环氧基团，可以位于分子链的末端、中间或成环状结构
   • 环氧树脂中含有两个或两个以上的环氧基团
   • 环氧值：每100g环氧树脂中所含有的环氧基团的物质的量(mod/100g)，有利于固化剂用量的计算和表示
   • 环氧当量=100/环氧值=环氧基分子量43/环氧质量分数
   • 环氧质量分数=环氧基分子量43x环氧值
   • 氧指数：指在规定条件下，固体材料在氧、氮混合气流中维持平稳燃烧的最低氧含量
     • OI<22可燃
     • OI：23-26 稍阻燃
     • OI：27-35 阻燃
     • OI>36 高阻燃
2. 环氧树脂的固化(固化剂、固化机理、化学计量以及固化剂的选择)
   • 反应型固化剂：可与EP发生加成反应，通过逐步聚合反应历程交联成网状结构，反应过程中伴随氢原子的转移
     • 脂肪族多元胺
       • 伯胺与环氧基反应转变成仲胺再与另一环氧基反应变成叔胺，伯胺通过逐步聚合反应交联实现固化
       • 对二酚基丙烷型EP活性高，室温固化
       • 对非~，反应迟缓，需加热或催化剂
       • 反应放热剧烈，适用期短(<20min)
       • 固化物HDT80~120℃、脆性大、适用于后固化
     • 芳香族多元胺
       • 适用于二酚基丙烷型EP(E)与酚醛多EP(F)
       • 适用期较长
       • 固化物耐热性、耐腐蚀性、机械强度较好
       • 需高温固化、工艺性能差
     • 聚酰胺固化剂
       • 适用期更长
       • 固化物增韧，提高抗冲击强度、HDT60℃、与树脂相容性良好
     • 多元硫醇：活性低，需加催化剂使用，增韧
     • 多元羧酸酐
       • 适用期长、放热量小
       • 收缩率低、耐热性高、色泽浅、机械强度高、电性能优良
       • 需较高温度固化、固化周期长
   • 催化型固化剂：可引发树脂中的环氧基按阳离子或阴离子聚合的历程进行固化反应，本身不参与到交联网络中去
     • 叔胺类固化剂：多用DMP-10与DMP-30，放热量大，适用期短(0.5-1h)
     • 咪唑类固化剂：多用液态2-乙基-4-甲基咪唑，中温固化，较高的热变形温度，160℃的耐热水平，适用期较长(8-10h)
       • 咪唑类固化剂的EP交联反应可通过仲胺基上的活泼氢和叔胺的催化作用引发作用，较其他的催化型固化剂有较快的固化速度和较高的固化程度
     • $BF_3:400$固化剂：适用期4个月，固化温度≥120℃
   • 双氰胺固化剂：适用期半年以上、145以上快速固化，固化物力学性能和介电性能优良

3. 计算题

   • 胺的用量(phr) = 胺当量x环氧值
     • 胺当量=胺的相对分子质量÷胺中活泼氢的数目

   E51环氧树脂采用三乙烯四胺做固化剂其用量为：
       胺当量 = 146/6 = 24.3
       固化剂用量 = 24.3x0.51 = 12.4
   
   分别用二乙烯三胺和四乙烯五胺固化E-44环氧树脂，计算固化剂的用量
   如E-44用10%丙酮或669树脂稀释后，又该如何计算？
       胺当量(二乙烯三胺) = 103/5 = 20.6
       胺当量(四乙烯五胺) = 189/7 = 27
       未稀释，环氧值=0.44
           Phr(DETA) = 20.6x0.44 = 9.1 
           Phr(TEPA) = 27x0.44 = 11.9
       丙酮稀释，环氧值 = (100x0.44+10x0)/110 = 0.4
           Phr(DETA) = 20.6x0.4 = 8.2
           Phr(TEPA) = 27x0.4 = 10.8
       669树脂稀释，环氧值 = (100x0.44+10*0.75)/110 = 0.468
           Phr(DETA) = 20.6x0.468 = 9.6
           Phr(TEPA) = 27x0.468 = 12.6

   • 酸酐的用量(phr) = Cx酸酐当量x环氧值
     • 酸酐当量 = 酸酐的相对分子质量÷酸酐个数
     • 其中一般酸酐C=0.85，含卤素酸酐C=0.60，叔胺促进C=1.0

   E-51环氧树脂，用苯酐作为固化剂，
       酸酐当量=148÷1=148
       苯酐用量=0.85x148x0.51=64
   用甲基四氢邻苯二甲酸酐作为固化剂固化环氧树脂
       1.E-51环氧树脂中加入10%的TDE-85环氧树脂，用叔胺DMP-30做催化剂
       2.E-51环氧中添加20%的TDE-85环氧树脂，不加催化剂
       酸酐当量=166/1=166
       1.环氧值=(10x0.51+1x0.85)/11=0.54
         酸酐用量=1x166x0.54=89.6
       2.环氧值=(5x0.51+1x0.85)/6=0.57
         酸酐用量=0.85x166x=80.4

酚醛树脂

1. 酚醛树脂的特点(结构与性能)

   • 以酚类(主要是苯酚)和醛类(主要是甲醛)缩聚得到的树脂
   • 性能：极性大，粘结力强；刚性大，耐热性高；瞬时耐高温，耐烧蚀
   • 高温高压较长时间固化，收缩率较大(8-10%)

2. 酚醛树脂的种类(热固性与热塑性，一阶与二阶)

   • 热固性酚醛树脂(一阶酚醛树脂)
     • 含有可进一步反应的羟甲基活性基团，合成过程中不加以控制会形成不熔不溶的固化树脂
     • 合成配方甲醛：苯酚=(1.1-1.5):1，催化剂使用氢氧化钠(水溶性酚醛)、氨水(氨酚醛)或氢氧化钡(钡酚醛)等，即碱性；合成过程中有酚羟基
     • 合成分为加成反应和缩合反应，由缩合反应控制速度；通过冷却控制合成进度
   • 热塑性酚醛树脂(二阶酚醛树脂)
     • 不含有进一步缩聚的集团，是一种线性树脂，固化过程必须加入固化剂
     • 配方甲醛：苯酚=(0.8-0.86):1，催化剂为强酸，PH<3
       • 催化剂可用盐酸、草酸、柠檬酸等
   • 如若醛过量，且用碱作为催化剂时，初期的加成反应有利于分权的生成，最后得到热固性树脂；如若酚过量，反应开始生成的羟甲基会与过量苯酚反应，最后得到线性热塑性酚醛树脂

3. 酚醛树脂的改性(途径，原因)

   • 改性原因：酚醛树脂链中存在酚羟基；使得树脂容易吸水，造成产品介电性能和机械性能下降；在热或紫外线的作用下生成醌等物质，造成颜色不均匀变深
   • 改性途径
     • 封锁酚羟基(封端)：改善脆性、调节固化速率等
     • 引入其他组分(有机硅、硼、二甲苯、环氧)：改善耐温、耐水性

聚合物基复合材料工艺

1. PMC成型工艺的特点
   • 材料制造与制品成型同步完成，复合材料的生产过程就是制品的成型过程
   • 制品成型比较简便
2. PMC成型工艺的选择(产品，原料与成型工艺)
   • 对于批量小的大尺寸制品、无规外形等，常采用手糊成型，如渔船，雷达罩等
   • 对于压力管道及容器、旋转体(圆筒状)等，常采用缠绕工艺，如储油罐等
   • 对于板材和线性制品，常采用拉挤成型(连续成型工艺)，如长板材，管材
   • 对于产品尺寸精度和外观质量要求高的大批量、中小型产品可选用模压成型
     • 模压成型需要有预浸料，即先制备材料，如纤维填充、碎布料、织物等的填充成料
     • SMC片状塑料横压法，即将SMC片材按制品尺寸，形状，厚度要求裁剪，再多层叠合横压成型
     • BMC体状塑料，可以制作车尾灯盒、电器盒、电表箱等

聚合物基复合材料的性能测试

1. 线膨胀系数(概念、计算、各向异性)

   • PMC热膨胀取决于纤维和树脂的热膨胀系数以及提及吩咐，往往出现各向异性和负膨胀的情况
   • 线膨胀系数为温度升高1℃时固体的相对伸长
   • α在不太高的温度范围内可看作常数
   • 碳纤维沿纤维方向的α<0，相应复合材料的α<0

2. 耐燃烧性

   • 对于PMC，有四个指标表征阻燃性或耐燃烧性
     • 表面燃烧率：开始燃烧1min内平均燃烧速率
     • 燃烧百分失重：燃烧1min内的治疗孙志
     • 燃烧指数：表面燃烧速率与燃烧百分失重的乘机
     • 氧指数：燃烧所需最低的氧气浓度
   • 测试方法：间接火焰法、直接火焰法、氧指数法

3. 热稳定性

   • 热稳定性主要取决于基体的热稳定性，可用热重法TG、差热分析DTA和示差扫描量热分析DSC测定

4. 耐腐蚀性

   • 耐地球气候的自然环境，即耐候性，又为抗老化性
   • 耐水性或耐海水性，用浸泡一段时间后的性能保留率表征
   • 处于高温有氧环境，为抗氧化性
   • 处于化学介质(酸碱盐有机溶剂)成为耐化学腐蚀性
     • 目前通过的国家标准为定期静态浸泡测试玻璃钢的耐腐蚀性，级别评定尚无统一规定

聚合物基纳米复合材料

1. 纳米技术(含义、特点)
   • 纳米体系有小尺寸效应、表(界)面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，因纳米颗粒小，比表面积大，表面能高，表面原子所占比例大导致的
2. 聚合物基纳米复合材料的制备方法
3. 蒙脱土的结构与性能
   • 蒙脱土是一种层状硅酸盐，每层包含三个亚层，片层带有负电荷
   • 易与烷基季铵盐或其他有机阳离子进行交换反应，生成有机蒙脱土
   • 蒙脱土有膨胀性(因片层间存在碱金属离子)、比表面积极高，赋予复合材料优异的增强性能(因可分离成层片)、阳离子可交换等优良性能
     • 阳离子交换量：100g干土吸附阳离子的摩尔数，一般取值60~120mol/100g；太高不利于有机分子插入，太片层剥离推动力太小